（４）共价键的类型 根血液溶浆机据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为 σ键和 π键两种主要类型。 ① σ键 成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠， 其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布，即沿键轴旋转任何角 度，形状和符号都不会改变。这种共价键称为 σ键。见图４１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ） 所示。 ② π键 成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重 叠部分对通过键轴的某一特定平面（如ｘＯｙ平面或ｘＯｚ平面）呈镜面反对称性， 即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。这种 重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面
平面为其节面，即在键 轴上轨道重叠为零。这种共价键称为 π键。见图４１６（ｄ）、（ｅ）所示。 第二节 化学键和分子结构１６５ ３．杂化轨道理论和分子的空间构型 价键理论虽然能够成功地解释了许多双原子分子化学键的形成，但对多原 子分子的空间构型的解释却遇到了困难。为了解释和预测各种共价分子的几何 构型，１９３１年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（ｔｈｅｏｒｙｏｆｈｙｂｒｉｄｏｒｂｉｔａｌ） 。 （１）杂化轨道理论要点 杂化轨道理论认为，当原子相互化合形成分子时， 部分能量相近的原子轨道（价层轨道）会相互混合、重新组合，形成新的原子轨 道。能量相近的原子轨道间相互混合、重组、趋于平均化的过程称为原子轨道的 杂化。经杂化后得到的新的平均化的原子轨道称为杂化轨道。杂化前后，原子 轨道的总数不变，但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即成键能力增 强，因此原子轨道经杂化后生成的共价键更牢固，生成的分子更稳定。一定数目 和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由 此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。 （２）杂化轨道的类型 由于成键原子所具有的价层轨道的类型和数目不 同，成键情况也不同，杂化轨道具有不同的类
型。现着重介绍ｓ轨道与ｐ轨道间 杂化的几种类型。 ①ｓｐ杂化 ｓｐ杂化是指由１个ｎｓ轨道和１个ｎｐ轨道组合形成两个相同 的ｓｐ杂化轨道，每个ｓｐ杂化轨道含有１／２ｓ和１／２ｐ的成分，ｓｐ杂化轨道间的夹 角为１８０°。 ２２ 例如，气态的ＢｅＣｌ分子的结构。Ｂｅ原子的电子层结构是１ｓ２ｓ。成键时， ２ Ｂｅ原子的１个２ｓ电子可激发到２ｐ轨道，使Ｂｅ原子的电子层结构变为 ２１１ １ｓ２ｓ２ｐ。与此同时，Ｂｅ原子的１个２ｓ轨道和１个２ｐ轨道发生杂化，形成两个 ｓｐ杂化轨道，分别与两个Ｃｌ原子的３ｐ轨道重叠，而形成两个Ｂｅ—Ｃｌ键。形成 的ＢｅＣｌ分子的空间结构呈直线形，见图４１７。 ２ 图４１７ Ｂｅ原子轨道ｓｐ杂化及ＢｅＣｌ分子的空间结构 ２ １６６第四章 结构化学 ２２
