或（Ｍ＋１）＋或（Ｍ１）峰。血浆解冻箱由图中读出分子离子峰的质荷比ｍ／ｚ值，就可方 便地推出样品化合物的相对分子质量。 至于用质谱技术确定分子式通常有两种方法。一种是用高分辨率质谱仪测 定，另一种是用同位素丰度方法进行测定。 高分辨率质谱仪，可以精确测定化合物的相对分子质量，精确到千分之一国 际原子量单位。由此可直接测定分子组成。例如，对于下列Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ元素的 化合物分子，在低分辨率质谱仪上，只能测得ｍ／ｚ＝４ ４４的一条分子离子峰谱线， 而在高分辨率的质谱仪中，可观察到它们是一组靠得很近的峰线，代表不同的化 合物： ＣＯ２：４３．９８９８ Ｃ２Ｈ６Ｎ：４ ４４．０５００ ＣＨＮ２：４ ４４．０３７４ ４ Ｃ３Ｈ：４ ４４．０６２６ＮＯ２：４４．０ ００１１Ｃ２Ｈ４Ｏ：４ ４４．０２６２ 由此微细的质量差别，利用高分辨率质谱分析精确测出样品相对分子质量， 与
理论值比较，即可直接确定被测样品的化学组成和分子式，简捷而准确，而不 ８ ２６２第六章 有机化合物 必经过冗长复杂的元素分析。所需样品用量甚微，甚至不需要经过十分纯化和 干燥。 另一种方法是利用样品化合物分子中，各种组分元素都含有一定丰度的同 １２ 位素。这些同位素也将产生相应的质谱峰。由于同位素间的质量差别（如Ｃ 与１３Ｃ；１Ｈ、２Ｈ与３Ｈ；１６Ｏ、１７Ｏ与１８Ｏ等），各种同位素的质谱峰线组成间隔均匀相 互靠近的一组谱线，称为同位素峰。同位素峰间的间隔取决于各同位素间的质 量差（Δｍ）及相应的离子电荷（ｚ）。对于一价离子（Ｍ＋）而言，其同位素峰的间 隔即等于同位素间的质量差。若同位素间质量差为１单位，而测得相应的同位 素峰的间隔为０．５单位，则该组峰相应的离子必为二价离子。而同位素峰中各 峰线的强度（即峰高）比，则取决于相应的同位素的丰度及分子中该种元素的原 子数。由于组成有机化合物的各种元素所含同位素的种类及丰度都是已知的。 因此根据实测的质谱中同位素峰组内各条谱线强度的相对比例，即可计算样品 分子中含有该元素的原子数。由此即可求出样品的化学组成分子式。 （３）由于
普通质谱用高能电子轰击等强烈手段使样品电离，因此在生成分 子离子的同时，也使分子裂解为大小不同的各种碎片。在不少情况下由于激发 过程中大部分分子发生了裂解，各种碎片成了电离产物的主要成分，分子离子浓 度反而很低，因而在质谱图中分子离子峰反而显得很小，有时甚至被“噪音”掩 没或没有分子离子峰。对于分子质量较大及稳定性较差的分子，尤其如此。这 种情况使得测求相对分子质量变得困难。为了改善这种情况，人们研究发展了 各种“软电离”技术，即使用相对比较温和的激发技术，使样品在电离过程中尽 可能少发生裂解。这样就能保证质谱图中分子离子峰出现。用这种原理发展出 来的电喷雾质谱、飞行时间质谱等新质谱技术，特别适用于测量分子质量较大、 热稳定性较差的样品的相对分子质量，而且也适宜研究配位化合物、生物大分子 及超分子物等复合分子的质量。 思考题与习题
